Perspektivní nízkolegované a feritické Cr oceli pro jednotky velkých výkonů

Výkon tepelných bloků je možno zlepšit cestou zvýšení teploty anebo zvýšením tlaku páry.Tyto požadavky následně vedly k vývoji řady žárupevných a korozivzdorných ocelí. Cílený vývoj nízkolegovaných ocelí pro zvýšené teploty byl zahájen časně po 1. světové válce, kdy byly vyvinuty oceli s nízkými obsahy Mo a Cr [1;2;3]. Bylo zjištěno, že zvýšení obsahu Mo v oceli zvyšuje creepovou odolnost, zvýšení obsahu Cr zvyšuje odolnost proti korozi. S ohledem na tyto zkušenosti byly první nízkolegované oceli vyráběny s nízkými obsahy Mo nebo Cr. Již před 2. světovou válkou byly vyvinuty nízkolegovaná ocel na bázi 2,25% Cr – 1%Mo a feritická 9% Cr – Mo ocel.

PRECIPITAČNÍ ZPEVNĚNÍ STRUKTURY
Příznivý vliv vanadu v nízkolegované oceli na její žárupevnost byl zjištěn později než v případě molybdenu [4;6;7;8]. Vanadem legovaná ocel typu 0.5% Cr-0.5% Mo-0.3%V byla původně použita v Anglii. Parovody i přehřívákové trubky z této oceli byly v elektrárně instalovány ještě před rokem 1940. Bylo zjištěno, že výrazné zlepšení creepové odolnosti u této oceli je způsobeno precipitačním zpevněním částicemi karbidu vanadu V₄C₃. Přitom precipitační zpevnění závisí na vzájemné vzdálenosti částic (IPS) - ℓ - která je dána jejich velikostí d a počtem Nv v jednotkovém objemu. Výpočet vzdálenosti je možno provést podle rovnice (1)

ℓ = ½ (N_V • d)^-½ - d √⅔             (1)

Přitom snížení vzdálenosti ℓ vede ke zvýšení jak meze kluzu za normální teploty, tak ke zvýšení meze pevnosti při tečení (obr.1; 2). Zároveň se snižuje rychlost creepové deformace (obr. 3)

Obr. 1 Závislost meze kluzu
Obr. 2 Vliv vzdálenosti částic M₂₃C₆ na žárupevnost 9% Cr - 1% Mo Oceli

V případě, že v oceli přispívají na precipitační zpevnění částice dvou, co do velikosti odlišných fází (např. Mo₂C a Cr₇C₃ v oceli 2.25 Cr – 1 Mo, podobně jako v případě oceli 9 Cr 1 Mo 0.3 V 0.003 N – částice M₂₃C₆ a VN), je žárupevnost ovlivněna tzv. efektivní vzájemnou vzdáleností ℓ_eff , která může být stanovena podle vztahu (2)

 1  = 1 + 1        (2)
ℓ_eff    ℓ_e   ℓ_s

Zde ℓ_s znamená IPS malých částic (VN v Cr ocelích s volným dusíkem, V₄C₃ a Mo₂C u nízkolegovaných ocelí) a ℓ_e znamená IPS velkých částic (M₂₃C₆ u Cr ocelí a Cr₇C₃ u nízkolegovaných ocelí). Přitom volný dusík je část dusíku v oceli, která není vázána na Al nebo Ti.
Histogram vytvrzujících částic V₄C₃ , které jsou přítomny ve struktuře nízkolegovaných CrMoV ocelí je uveden na obr. 4, obdobně jsou na obr.5 uvedeny příklady rozložení velikosti částic VN a M₂₃C₆ v Cr feritických ocelích. V obou typech ocelí jsou nano částice o střední velikosti okolo 50 nm zdrojem vysoké žárupevnosti.

Obr. 3 Vliv vzdálenosti částic M23C6 na rychlost tečení 9% Cr ocelí při 100 Mpa
Obr. 4 Histogram částic V4C3 u oceli 0.5 Cr -0.5 Mo-0.3 V po expozici 650 h   

ZPEVNĚNÍ TUHÉHO ROZTOKU
Bylo zjištěno, že creepová odolnost se zvyšuje vlivem části obsahu Mo v oceli, která zůstává rozpuštěna v tuhém roztoku. Z těchto důvodů je další zvyšování obsahu Mo v oceli nad limit rozpustnosti zbytečné, navíc může vést k tvorbě dalších karbidických fází s nízkou rozměrovou stabilitou (např. M₆C) – degradujících rozpouštěním příznivou disperzi typu V₄C₃ resp. VCN. Obsahuje-li ocel wolfram je zpevnění tuhého roztoku závislé na Mo ekvivalentu Mo_eq [5] ;

Mo_eq = Mo + 0,5 W       (3)

Obr. 5 Histogram částic VN ((d_ø = 46 nm) a M₂₃C₆ (d_ø = 323 nm) v modifikovaných Cr ocelích na bázi 9% Cr 1 Mo,V, Nb, N

Vliv obsahu Mo na rychlost tečení u nízkolegované CrMoV oceli patrný z obr. 6 ukazuje, že rychlost tečení se snižuje pouze do obsahu 0.5% Mo , čemuž odpovídá i růst creepové pevnosti uvedený na Obr. 7.
Dlouhodobé testy žárupevnosti provedené u 9% Cr oceli modifikované Mo v rozmezí 0.57 až 2.6 % Mo potvrdily příznivý vliv legování molybdenem rovněž u těchto typů ocelí. Analýzy vycházející z experimentů dosahujících téměř 10⁵ zkušebních hodin vedly k závěru , že creepová pevnost při 600°C a časech 10⁵ hodin se významně zvyšuje při legování přibližně do obsahu 1% Mo. (Obr.8)
Z těcho výsledků vyplývá, že úsilí zvýšit creepovou odolnost způsobem dalšího zvyšování obsahů Mo a W nad uvedené limity bude neúspěšné jak u nízkolegovaných, tak u modifikovaných feritických Cr ocelí (Obr. 7,8).
Nejvýraznější zlepšení žárupevnosti u 9% a 12% Cr ocelí bylo pozorováno při legování dusíkem. Bylo zjištěno, že mez pevnosti při tečení u těchto ocelí závisí na obsahu volného dusíku. Jde o část dusíku , který není vázán na Al , Ti nebo Nb a nabývá formy částic nitridu vanadu VN (Obr. 9).

Obr. 6 Vliv obsahu Mo na rychlost tečení nízkolegované oceli 0.12%C -0.5%Cr -0.3%V
Obr. 7 Vliv obsahu Mo na creepovou pevnost CrMoV ocelí trubek a výrobků s obsahy do 0.18 resp. 0.3%C

Obr. 8 Závislost creepové pevnosti na obsahu Mo V 9% Cr ocelích

Obr. 9 Závislost meze pevnosti při tečení při 600⁰C/10⁵ na obsahu dostupného dusíku N_AV u různých typů chromových modifikovaných Cr ocelích

Při respektování provedených analýz je zlepšení creepové odolnosti feritických ocelí dáno zvýšením úrovně precipitačního zpevnění nanočásticemi typu V₄C₃ nebo VCN u nízkolegovaných ocelí, nebo VN v modifikovaných Cr ocelích.

ZÁVĚR

• Precipitační zpevnění dané stabilními částicemi je velmi důležitá cesta ke zlepšení creepové odolnosti u obou druhů studovaných ocelí.
• Není důvod ke zvyšování obsahů Mo anebo W nad limity jejich rozpustnosti, které jsou okolo 0.5% Mo v nízkolegovaných ocelích a okolo 1% Mo u modifikovaných Cr ocelí.
• Výše uvedené poznatky potvrzují význam optimálního legování i technologického zpracování k dosažení vysoké žárupevnosti u studovaných typů špičkových žárupevných ocelí, jejichž použití se předpokládá při revitalizaci a modernizaci české tepelné energetiky.

Literatura :

1. Körber, P., Pomp, A., Mitteilungen aus dem Kaiser – Wilhelm Institute für Eisen- forschung, Vol. 13, 1931, p. 223
2. Glen, J., JISI, Vol. 158, 1948, p. 37
3. Foldyna, V., and Purmenský, J., Czech Journal of Physics, Vol. 39, 1989, p. 1133
4. Foldyna, V., Creep of Low Alloy and Modified Chromium Steels. DrSc thesis IPM, Brno, January 1988
5. Purmenský, J., Foldyna, V., Kuboň, Z., Report of the 123rd Committee on Heat-resisting Materials and Alloys. Japan Society for Promotion of Science, Vol. 44 (2003), No. 3, p. 315
6. Kuboň, Z., Precipitation of secondary phases and their influence on creep resistance of modified chromium steels. PhD. thesis VŠB TU Ostrava Czech Republic, 1998
7. Purmenský, J., Foldyna, V., Kuboň, Z. in Proc. Int. Conf. CFEMS – 8, Ed. T. Sakuma and K. Yagi.
   Trans Tech Publications Tsukuba City Nov.1999

Tento příspěvek byl prezentován na konferenci  Kotle a energetická zařízení  2007.

Autor

• Ing. Foldyna Václav DrSc.