Analýza korozní degradace kotlových trubek v energetice

• Foto

1 ÚVOD

Působení korozní degradace materiálu trubek v tlakovém celku výparníku kotlů je závažným problémem. V konečném důsledku má dopad na snížení celkového výkonu a produkce elektrické energie. Poruchy na tlakovém systému kotle vedou k nestabilnímu provozu energetiky a k vynaložení nemalých prostředků na jejich opravy. K těmto korozním degradacím dochází vždy na vnitřních stěnách trubek výparníku na teplosměnné stěně trubek, zejména v oblastech vnitřních nehomogenních povrchů. Netěsnosti trubek jsou charakterizovány perforativním porušením várnic s minimálním podílem plastické deformace. Porušení celistvosti trubek je doprovázeno únikem provozního média do prostoru spalovací komory kotle, které vede k nucené odstávce zařízení a přerušení výroby přehřáté páry spojené se snížením výkonu energetiky v produkci elektrické energie.

2 SOUHRN PROBLEMATIKY VZNIKU NETĚSNOSTÍ

U membránových stěn výparníku kotle v energetice byla detekována poškození výparníkových trubek, která se tvoří v prostředí typických pro bloky pracující s alkalizační sloučeninou, v tomto případě zejména fosforečnanem sodným a hydroxidem amonným. Tyto poškození se projevovaly vždy na otápěných částech teplosměnných trubek, přičemž k iniciaci působícího korozního procesu docházelo z vnitřní strany trubek. Pro šetření korozních procesů v důsledku s degradujícím mechanismem stěny trubky jsem navrhl tyto experimentální zkoušky - hmotnostní a spektrální analýzy korozních inkrustací, studium chemické úpravy kotelní vody, měření teplotních polí ve spalovacích komorách kotlů, analýzy tuhých fází korozních inkrustací. Vzorky netěsností byly analyzovány a podrobeny šetřením, na jejichž základě byla určena příčina poškození.

2.1 HMOTNOSTNÍ A SPEKTRÁLNÍ ANALÝZA KOROZNÍCH INKRUSTACÍ

Na snímcích obrázku č. 1. je znázorněna míra poškození trubek, oblast síťových trhlin a značné ložisko mědi v místě perforace stěny. Poškození je vždy lokalizováno v oblasti nehomogenity povrchu stěny trubky, v tomto případě svarovým spojem a lokalizací ve stíněném povrchu směru toku média. Analýza vnitřního korozního produktu viz obrázek č. 2. Obrázek, znázorňuje pozice odběru vzorků pro analýzu chemického a fázového složení tuhých fází na volném, neblokovaném povrchu, tak i fáze odebrané z vnitřní části mohutnějších nárůstů na povrchu trubky.

Kromě vysokých parametrů běžných oxidických fází magnetitu a hematitu, byly nalezeny i fáze související s vodním fosfátovým režimem, případně fáze Ca, Mg, Cl. Prvkem, který se vyskytoval ve větším zastoupení při odběru ze všech pozic, byla měď a to jak ve formě kovové, tak i ve formě oxidů. Detekované tuhé fáze (Ca, Mg) jsou nežádoucí kontaminanty napájecí vody, pocházející z chladicí vody. Z provedené spektrální mikroanalýzy (EDX), vyplývá přítomnost prvků potvrzující složení tuhých fází.

Vyšší podíl a četnější výskyt byl zjištěn u kyslíku, mědi, sodíku, fosforu a vápníku. Složení těchto prvků naznačuje, že ocel, na jejímž povrchu byly přítomny, byla vystavena spolu s měnící se teplotou o různých hodnot pH.

2.2 STUDIUM CHEMICKÉ ÚPRAVY KOTELNÍ VODY

Studiem výsledků laboratorních analýz v období od roku 2005 až 2012 vzorkované kotelní vody se potvrdily několikanásobné a opakované překročení normativního kritéria P₂O₅<3mg.l^-1 viz graf č. 2. V tabulce číslo 1 jsou uvedeny souhrnné výsledky analytických výpočtů hodnot překročených kritérií u jednotlivých kotlů. Ve stejném období byly z výsledků měření zaznamenány výrazné hodnoty odklonu hodnot pH do silně alkalické oblasti. Souhrnné výsledky analytických údajů, které byly k dispozici z různých období (do roku 2013), naznačují, že v okruhu byly podmínky se značnou nestabilitou hodnoty pH kotelní vody (pH 4 – 11,4). Limity pH stanovené direktivou EN 12952- 12 jsou (9,2 < pH < 9,7). [6,9,11].

Tab. 1 – Četnost překročení hodnot P2O5 v kotelní vodě. [6]

V tabulce č. 1 jsou udány výsledky analytických výpočtů s celkovým počtem překročených hodnot stanoveného kritéria P2O5 u jednotlivých kotlů za dané období. Nejčetnější překročení limitů byl znamenán u kotle K4. Paradoxně však u tohoto kotle nebyly v minulosti nikdy zaznamenány korozní degradace trubek, spojené s netěsností výparníku. Důvodem je teplota a plocha tepelného toku. Při provozu kotle K4 nedochází k tak vysokému tepelnému toku spalin. Kotel při výrobě přehřáté páry, využívá spalování vysokopecního plynu, který nemá tak vysokou výhřevnost než je tomu při spalování uhlí a reakce tepelného toku hořáků při spalování plynu je rozprostřena na větší plochu stěny výparníku kotle.

2.3 MĚŘENÍ TEPLOTNÍCH POLÍ VE SPALOVACÍ KOMOŘE KOTLE

Tato studie se zabývala mírou termického namáhání trubek v oblasti, působení korozního napadení. Pro korektní výsledky byla měřena teplota spalin při spalování tři nejpoužívanějších druhů uhlí - Lazy I, Lazy II a Kimex. Obrázek č. 5 znázorňuje číselné a grafické hodnoty naměřených teplot spalin ve výškové úrovní spalovací komory 7,5 metru. Výsledky měření teplot spalin dosahují na výškové úrovni spalovací komory 7,5 m teploty až 1 644°C za různých provozních výkonů kotle.

2.4 MECHANICKÉ VLASTNOSTI MATERIÁLU POŠKOZENÝCH TRUBEK

Pro ověření změn mechanických vlastností materiálu trubek byly z různých pozic odebrány vzorky k provedení zkoušek rázem v ohybu. Z provedených experimentů při dynamickém  zatěžování vyplynulo, že zkušební tělesa odebraná z lokality lomu, vykazují významně nižší hodnoty nárazové práce a to 2 – 12 J oproti neporušené oblasti materiálu trubky 12,5 – 13 J. Hodnocení lomových ploch obr. č. 6 potvrdilo, že lomová plocha materiálu z oblasti poškození trubky je jemnozrnná, bez výrazné makroskopické deformace, s vysokou četností velmi drobných trhlinek. Lomová plocha zkušebního tělesa z nepoškozené části trubky vykazovala znaky houževnatého poškození s mírnými smykovými lemy, viz obrázek č. 6. Poněvadž byly poškozené vnitřní stěny trubek v kontaktu s parou, došlo ke snadnější difuzi vodíku do materiálu trubky a tím k urychlení degradujícího procesu. Pomocí termo-evoluční metody (analyzátor LECO) bylo zjištěno, že v nepoškozené části trubky byl obsah vodíku H₂ = 1 mg.kg^-1, oproti poškozené, kde byly zjištěny řádově vyšší hodnoty obsahu H₂ = 10 – 60 mg. kg^-1.

ZÁVĚR

Z výsledků hodnocení povrchu trubky byly patrné objemné tuhé fáze, pod nimiž byl povrch trubky korozivně napaden. Analýzou těchto látek bylo zjištěno, že se jedná o odparek či inkrustaci bohatou na sloučeninu Na. Při silném zahuštění rozpustných sodných solí na teplosměnných či výparných plochách, dochází k silné alkalizaci. Při překročení limitních hodnot alkality, dochází k odklonu hodnot pH, narušení oxidické ochranné vrstvy na vnitřním povrchu trubky a aktivaci korozních mechanismů. Zvýšená povrchová teplota trubek, kontaminace media kyslíkem a Cu přispívá k obohacení okludovaného roztoku. Dále je v prostředí přítomný vodík, který po difúzi do
oceli reaguje s cementitem, dochází k oduhličení oceli a působení vodíkové koroze dle rovnice Fe₃C + 2H₂ → 3Fe + CH₄. Tento neustále opakující se proces má za následek tvorby trhlin.

K podobnému poškození narušení oxidické ochranné vrstvy může mnohem rychleji dojít při vývinu kyselých podmínek v okludovaném objemu za přítomnosti detekovaných prvků Mg a Cl zvýšené teploty a tlaku. Vlivem přítomností uvolněných iontů mědi je celkový korozní proces urychlen za vzniku vodní páry dle rovnice Cu₂O + H₂ → 2Cu + H₂O. Dle zjištěných analýz se na vzniku degradujícího korozního mechanismu podílí i tzv. fosfátová koroze, která je při tomto konkrétním způsobu alkalizace kotelní vody častým důvodem napadení trubek kotlů v energetice. Příčinou je nekorektně dávkovaný fosforečnan sodný a jeho rozpustnost při změnách teplot kotelní vody a korelativní vztah mezi měřením obsahu P₂O₅ a dávkováním Na₃PO₄.

V tomto případě je důležité dodržovat poměr Na:PO₄. Jde o poměr látek obsažených v kotelní vodě případně v lokalizovaném okludované roztoku, zahuštěném na výparníkových plochách při skrývání kondicionační látky. Nevyvážený poměr Na:PO₄ má vliv na relativní rychlosti koroze, překročením odklonu hodnot pH - (9,2 < pH < 9,7). Důsledkem je porušení ochranné oxidické vrstvy, narušení kompaktnosti povrchu a tvorbě korozivního působení. Dá se říci, že na znehodnocení oceli se podílí superpozice degradujícího mechanismu výše uvedených aktivátorů. Korekcí těchto aktivátorů lze účinně korozní proces výrazně ovlivnit. [2, 5, 7, 10, 11]

Použitá literatura:
[1] Technická zpráva – Tlakový systém kotle K8,K9,K10: Ekologizace kotlů K8, K9, K10 v teplárně TAMEH Czech za účelem snížení emisí NOx včetně instalace nových hořáků. Arch. č. 7-PP-1P020218. 5. 6. 2014. s. 28.
[2] BYSTRIANSKÝ, J. Analýza příčin degradace varných trubek vysokotlakých kotlů TAMEH Czech. Číslo zprávy: Z04_TU_60614117_tlak rev.4. 2015. s. 63.
[3] Protokoly - Hutní a chemické laboratoře Strukturní rozbory Arcelor Mittal. č. LP/10 – P023/012, LP/11 0-PI 3111 31, LP/10-P199/210, LP/11-P143/149, LP/11 - PO381042.
[4] KOUKAL, J. Zkoušky trubek spalovací komory kotle K9. Zpráva ČSU /01/08/2013/9. Ostrava 2. 7. 2013. s. 73.
[5] PODJUKLOVÁ, J. Speciální technologie povrchových úprav I. 1. vyd. Ostrava: VŠB – TU Ostrava, 1994. Skripta. ISBN 80-7078-235-8.
[6] MARŠÁL, R. Posouzení chemického režimu u teplárny v souvislostí s korozi a poruchovostí, Souhrn výsledků analýz z období 2008 – 2013.
[7] STODOLA, J. Operating Experience with Sodium Phosphates in Drum Boilers. PowerPlant Chemistry. 2014, 16, (2), 118-125.
[8] HUF, M. Využití produktů z denitrifikace a odsíření, diplomová práce VŠB TU – Ostrava, Fakulta strojní, obor tepelná technika a průmyslová keramika. 2014. s. 32.
[9] ČSN EN 12952-12. Vodotrubné kotle a pomocná zařízení – Část 12: Požadavky na jakost napájecí vody a kotelní vody. Duben 2004.
[10]MANN, G.M.W.: History and Causes of On-Load Waterside Corrosion in Power Boilers. British Corrosion Journal 1977, 12, (1), s. 6 – 14.
[11] HUBNER, P. Úprava vody v energetice, 2. Přepracované a rozšířené vydání, VŠCHT Praha, ISBN 978-80-7080-873-0, 2015, s. 528.

Analysis of corrosive degradation of evaporator boiler tubes in power industry
The paper solves the cause and character of the damages of tubes, or evaporator tubes made of refractory carbon steel L290NB, used for the evaporators of combustion chambers of steam boilers used for production of steam, and necessary for subsequent production of electricity. Based on the evaluation of steel samples defected by perforation with incrustation deposit, the mechanism degrading the material of evaporator boiler tubes was discovered. The higher temperature in the combustion chamber, higher content of alkalizing solution of P2O5 and presence of copper ions are the cause of such degradation.

Autor

• Ing. Maršál Robert